Substituição nucleofílica
Informações de fundo
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Em orgânica e química inorgânica , por substituição nucleofílica é uma classe fundamental de reacções em que um electrão nucleófilo liga selectivamente com ataques ou a carga positiva ou parcialmente positiva de um átomo ou um grupo de átomos de chamada grupo de saída; o átomo positivo ou parcialmente positiva é referido como um electr�ilo.
A forma mais geral para a reacção pode ser dada como
- Nuc: + R-LG → R-Nuc + LG:
O par de electrões (:) do nucleófilo (Nuc) ataca o substrato (R-LG) formando uma nova ligação, enquanto que o grupo de saída (LG) sai com um par de electrões. O principal produto neste caso é R-Nuc. O nucleófilo pode ser electricamente neutro ou carregado negativamente, enquanto que o substrato é geralmente neutra ou carregada positivamente.
Um exemplo de substituição nucleófila é a hidrólise de um alquil brometo, R -Br, sob condições alcalinas, em que o nucleófilo é o ataque OH - eo grupo de saída é Br -.
- R-Br + OH - → R-OH + Br -
Reacções de substituição nucleofílica são comuns em química orgânica, e podem ser amplamente classificados como tendo lugar num saturado de carbono alif ático, ou pelo (muitas vezes menos) um anel saturado centro de carbono insaturado aromático ou outro.
Substituição nucleofílica nos centros de carbono saturados
S N 1 e N 2 S reacções
Em 1935, Edward D. Hughes e Sir Christopher Ingold estudou reações de substituição nucleofílica de halogenetos de alquilo e compostos relacionados. Eles propuseram que havia dois principais mecanismos no trabalho, ambos competindo uns com os outros. Os dois mecanismos principais são o S N 1 e a reacção S N 2 de reacção. S significa substituição química, N significa nucleofílico, e o número representa a ordem cinética da reacção.
Na reacção de S n 2, a adição do nucleófilo e a eliminação do grupo de saída ocorrem simultaneamente. S N 2 ocorre onde o átomo de carbono central é facilmente acessível para o nucleófilo. Em contraste, o S N 1 reacção envolve dois passos. S N 1 reacções tendem a ser importante quando o átomo de carbono central do substrato está cercado por grupos volumosos, tanto porque tais grupos interferir estericamente com a reacção S 2 N (discutido acima), e porque se forma um carbono altamente substituídos uma estáveis carbocation.
Um exemplo de uma reacção de substituição ter lugar por um chamado mecanismo limítrofe como originalmente estudada por Hughes e Ingold, é a reacção de cloreto de 1-feniletilo com metóxido de sódio em metanol.
A velocidade de reacção é encontrada para a soma de S N S N 1 e 2 componentes, com 61% (3,5 M, 70 ° C), tendo lugar por este último.
| Substituição nucleofílica no carbono | |
|---|---|
 |  |
| S N 1 mecanismo | S N 2 mecanismo |
| Tabela 1. substituições nucleofílico RX (um halogeneto de alquilo ou equivalente) | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Fator | S N 1 | S N2 | Comentários | ||||
| Cinética | Velocidade = k [RX] | Velocidade = k [RX] [Nuc] | |||||
| Alquilo primário | Nunca a menos que os grupos de estabilização adicional presente | Bom, a menos que um nucleófilo é impedido usado | |||||
| Alquilo secundário | Moderado | Moderado | |||||
| Alquilo terciário | Excelente | Nunca | Eliminação provável se aquecido ou se base forte usado | ||||
| Grupo de saída | Importante | Importante | Para halogéneos, I> Br> Cl >> F | ||||
| Nucleofilicidade | Sem importância | Importante | |||||
| Preferidos solvente | Polar prótico | Polar aprótico | |||||
| Estereoquímica | Racemização (+ parcial é possível inversão) | Inversão | |||||
| Rearranjos | Comum | Raro | Reacção lateral | ||||
| Eliminações | Comum, especialmente com nucleófilos básicos | Somente com calor e básicos nucleophiles | Reacção lateral esp. se aquecido | ||||
Reacções de substituição nucleofílica
Existem muitas reacções de química orgânica que envolvem este tipo de mecanismo. Exemplos comuns incluem
- Reduções orgânicas com hidretos, por exemplo
- reacções de hidrólise, tais como
- R-Br + OH - → R-OH + Br - (S N 2) ou
- R-Br + H2O → R-OH + HBr (S N 1)
- Síntese de Williamson
- R-Br + OR '- → R-OR ' + Br - (S N 2)
- O Wenker síntese, uma reacção de fecho de anel de aminoálcoois.
- O Reacção de Finkelstein, uma reacção de permuta de halogeneto. Nucleophiles fósforo aparecem no E a reacção Perkow Reacção de Michaelis-Arbuzov.
- O Kolbe síntese nitrilo, a reacção de haletos de alquilo com cianetos.
Outros mecanismos
Além S N 1 e N 2 S, outros mecanismos são conhecidos, embora sejam menos comuns. O S N i mecanismo é observado em reacções cloreto de tionilo com álcoois , e é semelhante à S N 1, excepto que o nucleófilo é entregue a partir do mesmo lado que o grupo que se despede.
Nucleofílicas substituições podem ser acompanhadas por um rearranjo alílico como visto em reacções tais como a Ferrier rearranjo. Este tipo de mecanismo é denominado S N 1 'ou S N 2' reacção (dependendo da cinética). Com halogenetos alílicos ou sulfonatos, por exemplo, o nucleófilo pode atacar no carbono insaturado γ no lugar do carbono que suporta o grupo de saída. Isto pode ser visto na reacção de 1-cloro-2-buteno com hidróxido de sódio para dar uma mistura de 2-buten-1-ol e 1-buten-3-ol:
- CH 3 CH = CH-CH 2 -Cl → CH 3 CH = CH-CH2-OH + CH 3 CH (OH) -CH = CH 2
O Mecanismo Sn1CB aparece em química inorgânica . Existem mecanismos concorrentes.
Substituição nucleofílica nos centros de carbono insaturados
Substituição nucleofílica através do mecanismo 2 S n 1 ou S n em geral não ocorre com vinilo ou halogenetos de arilo ou de compostos relacionados. Sob certas condições podem ocorrer substituições nucleófilas, através de outros mecanismos, tais como os descritos na artigo de substituição nucleofílica aromática.
Quando a substituição ocorre no grupo carbonilo, o grupo acilo pode sofrer substituição acilo nucleofílica. Este é o modo normal de substituição com ácidos carboxílicos , tais como derivados cloretos de acilo, e ésteres amidas.
