Química computacional

Química computacional é um ramo da química que usa computadores para auxiliar na resolução de problemas químicos. Ele utiliza os resultados de química teórica, incorporada eficiente programas de computador, para calcular as estruturas e as propriedades de moléculas e sólidos. Enquanto seus resultados normalmente complementar as informações obtidas pela química experimentos, pode em alguns casos prever química até então não observada fenômenos. É amplamente utilizado na concepção de novas drogas e materiais.

Exemplos de tais propriedades são a estrutura (ou seja, as posições esperadas dos átomos constituintes), e absoluta (interação) relativos energias , eletrônico cobrar distribuições, dipolos e maior momentos multipolares, freqüências vibratórias, reactividade ou outros espectroscópicas quantidades, e seções transversais para colisão com outras partículas.

Ambas as situações estáticas e dinâmicas a métodos de cobertura utilizado. Em todos os casos o tempo de computador e outros recursos (tais como memória e espaço de disco) aumentar rapidamente com o tamanho do sistema a ser estudado. Este sistema pode ser uma única molécula, um grupo de moléculas, ou um sólido. Métodos de química computacional variar de alta precisão para muito aproximada; altamente precisos métodos são tipicamente viável apenas para pequenos sistemas. Métodos ab initio são inteiramente baseadas em teoria a partir de primeiros princípios. Outros métodos (tipicamente menos precisos) são chamados empírica ou semi-empírica porque empregam resultados experimentais, muitas vezes, a partir de modelos aceitáveis de átomos ou moléculas relacionadas, que harmoniza alguns elementos da teoria subjacente.

Ambos ab initio e abordagens semi-empíricos envolvem aproximações. Estes vão desde formas simplificadas das equações de primeiros princípios que são mais fáceis ou mais rápido para resolver, para aproximações que limitam o tamanho do sistema (por exemplo, Condições de contorno periódicas), para aproximações fundamentais para as equações fundamentais que são necessários para alcançar qualquer solução para eles em tudo. Por exemplo, a maioria dos cálculos ab initio fazer a Born-Oppenheimer aproximação, o que simplifica o subjacente Equação Schroedinger , congelando os núcleos em lugar durante o cálculo. Em princípio, métodos ab initio eventualmente convergem para a solução exacta das equações subjacentes como o número de aproximações é reduzida. Na prática, no entanto, é impossível eliminar todas as aproximações, e erro residual permanece inevitavelmente. O objectivo da química computacional é minimizar este erro residual, mantendo os cálculos tratável.

História

Com base nas descobertas e teorias fundamentais no história da mecânica quântica, os primeiros cálculos teóricos em química foram os de Walter e Heitler Fritz Londres, em 1927. Os livros que eram influente no desenvolvimento precoce da química quântica computacional incluem: Linus Pauling e De E. Wilson brilhante 1935 Introdução à Mecânica Quântica - com Aplicações à Química, Eyring, Walter e 1944 Química Quântica de Kimball, 1945 Elementary Onda Mecânica de Heitler - com pedidos de Química Quântica, e mais tarde Coulson 1952 livro Valence, cada um dos quais serviram como referências primárias para químicos nas décadas a seguir.

Com o desenvolvimento eficiente de computador tecnologia nos anos 1940, as soluções de elaborado equações de onda para complexos atômicos sistemas começaram a ser um objectivo realizável. No início de 1950, os primeiros semi-empíricos cálculos orbitais atómicas foram realizadas. Químicos teóricos tornou-se extensas utilizadores dos computadores digitais precoces. Uma conta muito detalhada desse uso no Reino Unido é dada por Smith e Sutcliffe. O primeiro ab initio Cálculos de Hartree-Fock em moléculas diatómicas foram realizadas em 1956 no MIT, usando um conjunto base Orbitais Slater. Para moléculas diatômicas, um estudo sistemático usando um conjunto mínimo base e o primeiro cálculo com uma base maior definido, foram publicadas por Ransil e Nesbet, respectivamente, em 1960. Os primeiros cálculos poliatómicos usando orbitais de Gauss foram realizadas no final de 1950. O primeiro cálculos de interacção de configuração foram realizadas em Cambridge no Computador EDSAC na década de 1950 usando Orbitais de Gauss por Meninos e colegas de trabalho. Em 1971, quando uma bibliografia de cálculos ab initio foi publicado, as maiores moléculas foram incluídos naftaleno e azuleno. Os resumos dos muitos acontecimentos anteriores na teoria ab initio foram publicados por Schaefer.

Em 1964, Huckel cálculos do método (usando um simples combinação linear do método atómica orbitais (LCAO) para a determinação das energias de electrões orbitais moleculares de electrões π em sistemas conjugados) de hidrocarbonetos de moléculas que variam em complexidade de butadieno e benzeno para ovaleno, foram gerados em computadores em Berkeley e Oxford. Estes métodos empíricos foram substituídos em 1960 por métodos semi-empíricos, tais como CNDO.

No início da década de 1970, os programas de computador ab initio eficientes, como ATMOL, GAUSSIAN, IBMOL, e POLYAYTOM, começou a ser utilizado para acelerar cálculos ab initio de orbitais moleculares. Destes quatro programas, única Gaussian, agora maciçamente expandido, ainda está em uso, mas muitos outros programas estão agora em uso. Ao mesmo tempo, os métodos de mecânica molecular, tais como MM2, foram desenvolvidos, principalmente pela Norman Allinger.

Uma das primeiras menções ao termo "química computacional" pode ser encontrado na década de 1970 Computadores livro e seu papel nas ciências físicas por Sidney Fernbach e Abraham Taub Haskell, onde eles afirmam "Parece, portanto, que" química computacional "pode finalmente, ser cada vez mais de uma realidade. "Durante os anos 1970, os métodos muito diferentes começou a ser visto como parte de uma nova disciplina emergente da química computacional. O Journal of Computational Chemistry foi publicado pela primeira vez em 1980.

Conceitos

A química teórica termo pode ser definido como uma descrição matemática da química, ao passo que a química computacional é normalmente utilizado quando um método matemático está suficientemente bem desenvolvido que pode ser automatizado para execução num computador. Observe que as palavras exatas e perfeitas não aparecem aqui, como muito poucos aspectos da química pode ser computada exatamente. No entanto, quase todos os aspectos da química pode ser descrita num sistema computacional quantitativa ou qualitativa aproximada.

Moléculas consistem em núcleos e elétrons, por isso os métodos de mecânica quântica aplica. Químicos computacionais muitas vezes tentam resolver o não-relativista Equação de Schrödinger, com correções relativistas acrescentou, apesar de alguns progressos foram feitos na resolução do totalmente relativista Equação de Dirac. Em princípio, é possível resolver a equação Schrödin, quer na sua forma independente ou em tempo, como apropriado para o problema em questão dependente do tempo; na prática, isto não é possível, excepto para sistemas muito pequenos. Portanto, um grande número de métodos aproximados se esforçar para alcançar o melhor compromisso entre precisão e custo computacional. Precisão pode sempre ser melhorado com maior custo computacional. Erros significativos podem apresentar-se em ab initio modelos que compõem de muitos elétrons, devido à despesa computacional de métodos relativista incluído completos. Isto complica o estudo das moléculas que interagem com elevados átomos unidade de massa atómica, tais como metais de transição e as suas propriedades catalíticas. Algoritmos presentes em química computacional pode rotineiramente calcular as propriedades de moléculas que contêm até cerca de 40 electrões com uma precisão suficiente. Erros de energias pode ser menor do que alguns kJ / mol. Para geometrias, comprimentos de ligação pode ser previsto dentro de alguns picômetros e vínculo ângulos dentro de 0,5 graus. O tratamento de moléculas maiores que contêm algumas dezenas de elétrons é computacionalmente tratáveis por métodos aproximados, como teoria do funcional da densidade (DFT). Existe alguma controvérsia no campo ou não os últimos métodos são suficientes para descrever reacções químicas complexas, tais como os da bioquímica. Moléculas grandes podem ser estudados por meio de métodos semi-empíricos aproximados. Moléculas ainda maiores são tratados pela mecânica clássica métodos que empregam o que são chamados mecânica molecular. Em QM / MM métodos, pequenas porções de grandes complexos são tratados mecanicamente quântica (QM), e o restante é tratado aproximadamente (MM).

Em química teórica, químicos, físicos e matemáticos desenvolver algoritmos e programas de computador para prever propriedades atómicas e moleculares e caminhos de reação para reações químicas . Químicos computacionais, em contraste, pode simplesmente aplicar programas de computador e as metodologias existentes para perguntas químicas específicas. Há dois aspectos diferentes para química computacional:

• Estudos computacionais pode ser levada a cabo a fim de encontrar um ponto de partida para uma síntese de laboratório, ou para auxiliar a compreensão dos dados experimentais, tais como a posição de origem e de picos espectroscópicos.
• Estudos computacionais pode ser utilizado para prever a possibilidade de moléculas até agora desconhecidos ou inteiramente para explorar mecanismos de reacção que não são prontamente estudados por meios experimentais.

Assim, química computacional pode ajudar o químico experimental ou pode desafiar o químico experimental para encontrar objetos inteiramente novos químicos.

Várias áreas principais podem ser distinguidos dentro da química computacional:

• A previsão da estrutura molecular de moléculas através da utilização da simulação de forças, ou métodos de química quântica mais precisos, para localizar os pontos fixos na superfície de energia como a posição dos núcleos é variada.
• Armazenamento ea pesquisa de dados sobre entidades químicas (ver bancos de dados químicos).
• Identificando as correlações entre estruturas e propriedades químicas (ver QSPR e QSAR).
• Abordagens computacionais para ajudar na síntese eficiente de compostos.
• Abordagens computacionais para projetar moléculas que interagem de formas específicas com outras moléculas (por exemplo, a concepção de medicamentos e catálise ).

Métodos

A fórmula molecular única pode representar um número de isómeros moleculares. Cada isómero é um mínimo local na superfície de energia (o chamado superfície de energia potencial) criados a partir da energia total (ou seja, a energia electrónica, além da energia de repulsão entre os núcleos) como uma função das coordenadas de todos os núcleos. Um ponto estacionário é uma geometria tal que o derivado da energia no que diz respeito a todos os deslocamentos do núcleo é igual a zero. Um mínimo (energia) local é um ponto fixo quando todos esses deslocamentos levar a um aumento em energia. O mínimo local é menor que é chamado o mínimo global e corresponde ao isómero mais estável. Se existe uma alteração específica de coordenadas que leva a uma diminuição da energia total em ambas as direcções, o ponto fixo é um estrutura de transição ea coordenar é o coordenar reacção. Este processo de determinação de pontos fixos é chamado de otimização de geometria.

A determinação da estrutura molecular, por optimização da geometria se tornou rotina apenas após métodos eficientes para calcular as primeiras derivadas da energia no que diz respeito a todas as coordenadas atómicas se tornou disponível. Avaliação dos segundos derivados relacionados permite a previsão de freqüências vibratórias se movimento harmônico é estimado. Mais importante, pois permite a caracterização de pontos estacionários. As frequências estão relacionadas com os valores próprios da matriz de Hesse, que contém segundo derivados. Se os valores próprios são todos positivos, então as frequências são reais e do ponto estacionário é um mínimo local. Se um valor próprio é negativa (isto é, uma frequência imaginária), então o ponto estacionário é uma estrutura de transição. Se mais do que um valor próprio é negativo, então o ponto estacionário é uma forma mais complexa, e é geralmente de pouco interesse. Quando um deles é encontrado, é necessário mover a procura afastar de se o experimentador é olhando apenas para estruturas minima e locais de transição.

A energia total é determinada por soluções aproximadas da equação de Schrödinger dependente do tempo, geralmente sem termos relativistas incluídos, bem como pelo uso do Born-Oppenheimer aproximação, que permite a separação de movimentos eletrônicos e nucleares, simplificando assim a equação de Schrödinger. Isto leva à avaliação da energia total como a soma da energia electrónico em posições fixas e os núcleos da energia de repulsão dos núcleos. Uma notável exceção são determinadas abordagens chamado química quântica direta, que tratam elétrons e núcleos em um fundamento comum. Métodos funcionais de densidade e métodos semi-empíricos são variantes do tema principal. Para sistemas muito grandes, as energias totais relativos pode ser comparada usando mecânica molecular. As formas de determinar a energia total de prever estruturas moleculares são:

Métodos ab initio

Os programas usados na química computacional são baseadas em diversos quantum-químicas métodos que resolvem o molecular Equação de Schrödinger associado ao Hamiltonian molecular. Métodos que não incluem quaisquer parâmetros empíricos ou semi-empíricos em suas equações - sendo derivada diretamente de princípios teóricos, sem inclusão de dados experimental - são chamados métodos ab initio. Isso não implica que a solução é um exato um; eles são todos os cálculos de mecânica quântica aproximados. Isso significa que uma aproximação particular é rigorosamente definida em primeiros princípios (teoria quântica) e, em seguida, resolvido dentro de uma margem de erro que é qualitativamente conhecida de antemão. Se métodos iterativos numéricos tem que ser empregado, o objetivo é fazer uma iteração até precisão da máquina completa é obtida (o melhor que é possível com um comprimento de palavra finito no computador, e dentro da matemática e / ou aproximações físicas feitas).

Diagrama que ilustra vários métodos ab initio de estrutura eletrônica em termos de energia. Espaçamentos não estão à escala.

O tipo mais simples de ab initio de cálculo de estrutura eletrônica é o Hartree-Fock (HF) esquema, uma extensão do teoria orbital molecular, em que o correlacionada repulsão elétron-elétron não é especificamente tidos em conta; apenas o seu efeito médio está incluído no cálculo. Como o tamanho do conjunto de base é aumentada, a energia e função de onda tendem para um limite chamado o limite de Hartree-Fock. Muitos tipos de cálculos (conhecidos como métodos de pós-Hartree-Fock) começam com um cálculo Hartree-Fock e posteriormente corretos para repulsão elétron-elétron, referido também como correlação eletrônica. Como esses métodos são empurrados para o limite, eles se aproximam da solução exata da equação de Schrödinger não-relativista. A fim de obter o acordo exato com experiência, é necessário incluir relativista e termos órbita rotação, ambos os quais só são realmente importante para átomos pesados. Em todas estas abordagens, para além da escolha do método, é necessário escolher um base definida. Este é um conjunto de funções, geralmente centrada nos diferentes átomos na molécula, os quais são utilizados para expandir os orbitais moleculares com o LCAO ansatz. Métodos ab initio precisa definir um nível de teoria (o método) e um conjunto de base.

A função de onda Hartree-Fock é uma configuração única ou determinante. Em alguns casos, especialmente para os processos de quebra de obrigações, isso é muito inadequada, e vários configurações necessitam de ser utilizado. Aqui, os coeficientes das configurações e os coeficientes das funções de base são optimizados em conjunto.

A energia molecular total pode ser avaliada como uma função da geometria molecular; em outras palavras, o superfície de energia potencial. Uma tal superfície pode ser utilizado para a dinâmica de reacção. Os pontos estacionários da liderança superfície para previsões de diferente e a isómeros estruturas de transição para a conversão entre isômeros, mas estes podem ser determinada sem um conhecimento completo da superfície completa.

Um objectivo particularmente importante, chamado computacional termoquímica, é para calcular quantidades como o termoquímicos entalpia de formação de precisão química. Precisão química é a precisão requerida para fazer previsões químicos realistas e é geralmente considerado para ser um kcal / mol ou 4 kJ / mol. Para chegar a que a precisão de uma forma económica, é necessário utilizar uma série de métodos de Hartree-pós-Fock e combinar os resultados. Estes métodos são chamados métodos de química quântica compósitos.

Densidade métodos funcionais

Teoria do funcional da densidade (DFT) métodos são muitas vezes consideradas como ab initio métodos para determinar a estrutura eletrônica molecular, embora muitos dos mais comuns functionals usar parâmetros derivados a partir de dados empíricos, ou a partir de cálculos mais complexos. Na TFD, a energia total é expressa em termos do total de um- densidade de elétrons em vez da função de onda. Neste tipo de cálculo, há uma aproximado Hamiltoniano e uma expressão aproximada para a densidade total de elétrons. Métodos DFT pode ser muito preciso para pouco custo computacional. Alguns métodos de combinar a troca funcional densidade funcional com o prazo de troca de Hartree-Fock e são conhecidos como métodos híbridos funcionais.

Métodos semi-empíricos e empíricos

Semi-empíricos de química quântica métodos baseiam-se na Hartree-Fock formalismo, mas fazer muitas aproximações e obter alguns parâmetros a partir de dados empíricos. Eles são muito importantes para a química computacional para o tratamento de grandes moléculas em que o método de Hartree-Fock completo sem as aproximações é muito caro. A utilização de parâmetros empíricos parece permitir alguma inclusão de efeitos de correlação para os métodos.

Métodos semi-empíricos siga o que são freqüentemente chamados de métodos empíricos, onde a parte de dois elétrons do Hamiltoniano não está explicitamente incluído. Para os sistemas de π-elétron, este foi o Hückel método proposto pela Erich Hückel, e para todos os sistemas de elétrons de valência, o Extensão método proposto por Hückel Roald Hoffmann.

Mecânica Molecular

Em muitos casos, os grandes sistemas moleculares pode ser modelado com sucesso, evitando cálculos de mecânica quântica inteiramente. Simulações de mecânica molecular, por exemplo, utilizar uma única clássica expressão para a energia de um composto, por exemplo, a oscilador harmônico. Todas as constantes que aparecem nas equações deve ser obtida a priori a partir de dados experimentais ou de cálculos ab initio.

A base de dados de compostos utilizados para parametrização, ou seja, o conjunto resultante de parâmetros e funções é chamado o campo de força, é crucial para o sucesso de cálculos de mecânica molecular. Um campo de força parâmetros contra uma classe específica de moléculas, por exemplo, proteínas, espera-se que somente tem qualquer relevância quando se descreve outras moléculas da mesma classe.

Estes métodos podem ser aplicados para grandes proteínas e outras moléculas biológicas, e permitir estudos de interacção e a abordagem (acoplamento) das moléculas de drogas potenciais (por exemplo. e ).

Métodos para os sólidos

Métodos químicos computacional pode ser aplicado a problemas de física de estado sólido. A estrutura eletrônica de um cristal é em geral descrito por um estrutura de banda, que define as energias dos orbitais de elétrons para cada ponto no Zona de Brillouin. Ab initio e cálculos semi-empíricos produzir energias orbitais, por conseguinte, eles podem ser aplicados para cálculos de estrutura de banda. Uma vez que é para calcular a energia para uma molécula que consome tempo, é ainda mais demorado para calcular-los por toda a lista de pontos na zona de Brillouin.

Chemical Dynamics

Uma vez que a eletrônica e nucleares são variáveis separadas (na representação de Born-Oppenheimer), na abordagem dependente do tempo, o pacote de onda correspondente à nuclear graus de liberdade é propagada através do evolução temporal operador (física) associada ao tempo-dependente Equação de Schrödinger (para a plena Hamiltonian molecular). No abordagem complementar dependente energia, o independente do tempo Equação de Schrödinger é resolvido usando o espalhando formalismo teoria. O potencial que representa a interacção interatômica é dada pela superfícies de energia potencial. Em geral, o superfícies de energia potencial são acoplados através do termos de acoplamento vibrônicos.

Os métodos mais populares para propagar a pacote de onda associado ao geometria molecular são

• o técnica do operador de divisão,
• o Método Hartree Multi-configuração Time-Dependent (MCTDH),
• o método semiclassical.

Dinâmica molecular (MD) examina (usando as leis do movimento de Newton ) o comportamento dependente do tempo de sistemas, incluindo vibrações ou movimento browniano, usando uma descrição clássica mecânica. MD combinado com teoria do funcional da densidade leva à Método Car-Parrinello.

Interpretar funções de onda moleculares

O Átomos no modelo desenvolvido por Moléculas Richard Bader foi desenvolvido para ligar eficazmente a imagem mecânica quântica de uma molécula, como uma função de onda eletrônica, modelos mais antigos para quimicamente úteis, tais como a teoria da Pares de Lewis e o modelo de ligação de valência. Bader demonstrou que estes modelos empiricamente úteis estão ligados com a topologia da densidade de carga quântica. Este método melhora a utilização de Análise da população Mulliken.

Os pacotes de software

Há muitos auto-suficiente pacotes de software usados por químicos computacionais. Alguns incluem muitos métodos que cobrem uma vasta gama, enquanto outros se concentrar em uma gama muito específica ou até mesmo um único método. Detalhes da maioria deles podem ser encontrados em:

• Programas de computador da química quântica de apoio de vários métodos.
• Programas teoria do funcional da densidade.
• Programas de mecânica molecular.
• Programas de semi-empíricos.
• Programas de sistema de estado sólido com condições de contorno periódicas.
• Programas Valence Bond.